Dr hab. inż. Ryszard UKIELSKI prof. ZUT
Studia rozpocząłem w 1967 r., a dyplom inżyniera i magistra ze specjalnością lekka technologia organiczna uzyskałem w 1972 r. na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej w Zakładzie Włókien Chemicznych kierowanym przez prof. dr inż. Henryka Wojcikiewicza. W tymże roku zostałem zatrudniony jako pracownik naukowo–techniczny w promującym mnie Zakładzie. Wyniki mojej pracy magisterskiej na temat: „Wpływ podstawowych parametrów procesu przędzenia ze stopu na własności fizyko-mechaniczne elastycznych włókien poliuretanopwych” stanowiły część opracowanej przez zespół prof. Henryka Wojcikiewicza i wdrożonej technologii tych włókien. Jako członek zespołu wdrażającego uruchamiałem w 1975 roku produkcję pilotową tych włókien w ZWCh Chemitex-Celwiskoza w Jeleniej Górze, linia produkcyjna była eksploatowana do 1992 r. Za te prace nasz zespół otrzymał nagrodę wojewody.
W latach 1973-1976 brałem udział w pracach Zakładu zajmując się badaniami dotyczącymi termoplastycznych elastomerów uretanowych (PUE), ich ciągłą syntezą, przetwórstwem i przędzeniem. W wyniku tych prac powstały moje pierwsze publikacje (1 artykuł , 2 referaty). Opracowana z moim udziałem oryginalna technologia ciągłej syntezy PUE wdrożona w 1974 r. w ZWCh Chemitex-Celwiskoza w Jeleniej Górze była rozwijana i jest kontynuowana w spółce Jelchem-Polimery (JELUR®). W tym czasie odbyłem cztery sześciotygodniowe staże w ZWCh Chemitex-Celwiskoza w Jeleniej Górze (3) i w ZWCh Elana w Toruniu (1).
Z własnej inicjatywy w roku 1975 zająłem się dodatkowo badaniami dotyczącymi termoplastycznych elastomerów poliestrowych. W tym celu zaprojektowałem i zbudowałem aparaturę (ze stali kwasoodpornej) do polikondensacji tych tworzyw. Badania te stały się zaczynem mojej pracy doktorskiej i na długie lata ukierunkowały prace badawcze macierzystego Zakładu. Efektem tych wstępnych prac były artykuły: „Nowy typ termoplastycznych elastomerów - blokowe kopolimery poliestroeterowe” i „Preparation of copoly(ester-ether) elastomers” oraz badania zlecone w ramach problemu węzłowego 0333 pt.: „Badania nad syntezą włóknotwórczych blokowych kopoli(estro-eterów)”. Byłem głównym wykonawcą prac związanych z tym tematem w latach 1976-1980 i kierowałem nimi w latach 1981-1985 (Problem węzłowy 0.3.4. Tworzywa Sztuczne i Elastomery; zadanie 16.8.).
W 1979 r. obroniłem pracą doktorską pt.: „Synteza i właściwości termoplastycznych elastomerów kopoli(estro-eterowych)” (promotor: prof. dr Henryk Wojcikiewicz,) i zostałem powołany na stanowisko adiunkta Politechniki Szczecińskiej. Praca doktorska została nagrodzona przez Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego indywidualną nagrodą III stopnia w roku 1980.
W ciągu dziesięciu lat 1976-1985 pracy naukowo-badawczej obejmującej swą tematyką elastomery poliestrowe zajmowałem się szczegółowo:
· syntezą - z łatwo dostępnych surowców - multiblokowych elastomerów poliestrowych,
· optymalizacją parametrów syntezy i formowania włókien z tych polimerów,
· powiązaniem właściwości tych elastomerów z ich budową chemiczną i fizyczną, ze szczególnym uwzględnieniem korelacji między budową chemiczną makrocząsteczki a strukturą fazową tworzywa.
W roku 1977 zainicjowałem trwającą do dnia dzisiejszego współpracę z Instytutem Fizyki ZUT. W wyniku tej współpracy do badań strukturalnych i relaksacyjnych multiblokowych elastomerów poliestrowych, obok znanych metod DSC, DMTA i WAXS, wprowadziliśmy nową w owych czasach metodę: sondy spinowej (metoda ta, po raz pierwszy zastosowana do badania procesów relaksacyjnych w elastomerach multiblokowych, została opisana w artykule pt. Relaxation processes in a block copoly(ether-ester) elastomer investigated by the spin probe method”, a jako całkowicie nowatorska została przedstawiona w referacie pt. „Zastosowanie metody ERP do badań temperatury zeszklenia kopoliestroeterów” wygłoszonym przeze mnie podczas Konwersatorium „Analiza i badanie własności elastomerów” w Łodzi.
Nadto zastosowaliśmy (we współpracy z CBMiM PAN w Łodzi) do badań procesów relaksacyjnych zachodzących w elastomerach multiblokowych, zaproponowaną nowatorską i popularyzowaną przez prof. dr hab. Mariana Kryszewskiego, metodę termicznie stymulowanej depolaryzacji opisaną w publikacji „Niskotemperaturowe procesy relaksacyjne i właściwości elektryczne elastomeru kopoliestroeterowego”.
Jeszcze w 1980 r. sformułowałem temat i zakres mojej rozprawy habilitacyjnej, z przyczyn politycznych jednak odmówiono mi poparcia, a po pewnym czasie (1983 r.), po naciskach SB „mój” temat przekazano publicznie w majestacie prawa innej osobie.
W 1988 władze uczelni odmówiły mi po raz drugi pomocy przy habilitacji.
Moje prace badawczo-rozwojowe dotyczące surowców, syntezy, budowy chemicznej i właściwości kopoli(estro-eterów) zawarte w 10 referowanych i koreferowanych raportach rocznych zostały uwieńczone 10 patentami oraz wdrożeniem do produkcji w ZWCh „ELANA” w Toruniu trzech asortymentów elastomeru Elitel®. Umowy licencyjne i wdrożeniowa dotyczyły zastosowania trzech patentów będących własnością Politechniki Szczecińskiej (Umowa licencyjna L-4/89 na stosowanie przez ZWCh „Elana” w Toruniu Pat. RP 108 711, Pat. RP 137 158, oraz umowa licencyjna L-6/89 na stosowanie Pat. RP 150 278.
W 1990 roku przygotowałem założenia technologiczne i kierowałem z ramienia Politechniki Szczecińskiej opracowaniem projektu procesowego tworzywa poliestrowego Eldur® (modyfikowany wysokoudarowy politereftalan tetrametylenowy - PBT). W tym też roku jako kierownik prac badawczych i wdrożenia uruchomiłem w ZCh „Jelchem” w Jeleniej Górze produkcję tego tworzywa. Produkcja ta wynosiła 100, a w następnych latach 200 ton/rok (umowa licencyjno-wdrożeniowa L1/90/033-4300 na stosowanie patentów RP 108 711, 137 158 i 162 487 i produkcję „Elduru® została zakończona i odebrana w styczniu 1991). Za uruchomienie produkcji zespół w składzie: dr inż. R. Ukielski (40%), prof.dr inż. H. Wojcikiewicz (30%) , dr inż. J. Słonecki (30%) otrzymał nagrodę Ministra Edukacji Narodowej w październiku 1991roku. W 1996 r. tworzywo Eldur® otrzymało srebrny medal na Międzynarodowych Targach Tworzyw w Bydgoszczy (załącznik). Opracowana z moim udziałem oryginalna technologia była rozwijana i jest kontynuowana w spółce Jelchem-Polimery (JELUR®).
Kolejny etap mojej działalności badawczej obejmuje elastomery poliamidowe.
W latach 1986-1990 w ramach CPBR 3.4. cel 136 i 125 (1990) kierowałem badaniami pt. „Ocena własności kopoli(etero-amidów) i możliwości ich zastosowania". Badania te, opisane w sześciu rocznych sprawozdaniach i trzech patentach (Pat RP 151 425 Pat RP 161 526 i Pat. RP 162 487), umożliwiły opanowanie syntezy a,w-dikarboksylowych oligoamidów PA6 i PA12 i polikondensacji kopoli(etero-amidów). Pozwoliły na opracowanie warunków formowania włókien z kopoli(etero-amidów) w skali wielkolaboratoryjnej.
Równocześnie (1993-1996 r.) kierowałem w ZCh Jelchem próbami technologicznymi dwustopniowego procesu otrzymywania poli(tereftalanu etylenowego) PET przeznaczonego na folie i butelki. W trakcie prowadzonych prób wyprodukowano kilkadziesiąt ton tworzywa i kilka tysięcy butelek. Technologię opisałem w sprawozdaniu za lata 1993-1995 pt. „Dostosowanie głównych parametrów otrzymywania politereftalanu etylenowego o zwiększonej lepkości stopowej do możliwości technicznych instalacji na Oddziale Elana ZCh „Jelchem”. (patrz też: R. Ukielski, „Dwustopniowy proces otrzymywania poli(tereftalanu etylenowego) przeznaczonego na folie i butelki”. Głównym osiągnięciem tej pracy był dobór katalizatorów umożliwiający otrzymanie PET o polepszonej przezroczystości i małym udziale (poniżej 1ppm) aldehydowych produktów ubocznych produkcję wraz z urządzeniem do dopolikondensowania PET sprzedano do Z.Ch. Elana. Produkcja była prowadzona do 2008 r.
W 1991 roku zainicjowałem i prowadziłem badania umożliwiające uzyskanie nieznanej grupy elastotermoplastów, a mianowicie terpoli(estro-b-etero-b-amidów) TPEEA. Pomysł otrzymania multiblokowego elastomeru poli(estro-b-etero-b-amidowego) wyniknął z mojego doświadczenia w zakresie syntezy blokowych kopolimerów estrowo-eterowych i eterowo-amidowych oraz z dorobku dotyczącego badań struktury i procesów relaksacyjnych w układach difazowych. Zaś idea wprowadzenia trzeciego składnika stabilizującego strukturę fazową zrodziła się pod wpływem znanych sposobów: peptyzacji roztworów koloidowych i kompatybilizacji mieszanin polimerowych. Przewidując zatem, że w układzie trójskładnikowym wystąpią lepsze warunki do oddziaływań międzycząsteczkowych i międzyfazowych niż w układzie dwuskładnikowym, założyłem możliwość uzyskania nowego typu polimerów o specyficznych cechach, na drodze komponowania poliamidu z polieterem i poliestrem metodą blokowej, stopowej polimeryzacji kondensacyjnej. Ponadto układ trzech bloków stwarza większe możliwości regulowania cech tworzywa w pożądanym kierunku poprzez zmianę składu ilościowego lub preferencyjne łączenie segmentów. Punktem wyjściowym otrzymywania TPEEA była polikondensacja blokowego kopoli(estro-b-eteru), do której oprócz typowych substratów wprowadza się dodatkowo dikarboksylowy oligoamid. Można zatem przyjąć, że synteza multiblokowego poli(estro-b-etero-b-amidu) polega na głębokiej modyfikacji kopoli(estro-b-eteru) dikarboksylowym blokiem amidowym, lub odwrotnie kopoli(etero-b-amidu) blokiem estrowym. Badania zainicjowane w roku 1991 kontynuowałem w latach 1992 – 1997 w grantach: Nr 7 0258 9101, Nr 7 S205 006 05 i Nr 3 T09B 11810, których byłem głównym wykonawcą nr 1. Wyniki badań syntezy multiblokowych terpoli(estro-b-etero-b-amidów) upowszechnione w monoautorskich publikacjach: „Synthesis of block polyesteretheramide terpolymers”, „Synteza terpolimeru blokowego polioksytetrametylen-blok-(tereftalan tetrametylenu)-blok-laurynolaktam”, oraz w Synteza a,w-dikarboksylowych oligomerów amidowych i patentach R. Ukielski „Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów” mogą stanowić podstawę technologii tych tworzyw.
Natomiast prace poznawcze terpoli(estro-b-etero-b-amidów), prowadzone przeze mnie w ramach badań własnych w latach 1994-2000, pozwoliły wyjaśnić wiele zagadnień dotyczących struktury termoplastycznych elastomerów multiblokowych. Dodatek trzeciego bloku umożliwił lepszy wgląd w budowę fazową elastomerów multiblokowych, a uwypuklając rolę dotychczas mało poznanej amorficznej fazy pośredniej (międzyfazy), przyczynił się do pełniejszego poznania występującego w tych polimerach zjawiska wysokiej elastyczności. Stwierdziłem, że faza pośrednia może być w warunkach normalnych lepkosprężysta lub zeszklona i te właśnie jej stany fizyczne decydują o wysokiej elastyczności materiału. Faza pośrednia jest fazą „elastyczną”, ale tylko wtedy, gdy jest ona roztworem lub w części roztworem bloków, przez co jej temperatura zeszklenia może leżeć poniżej temperatury pokojowej Tg,fp < Tpok. Badania moje pozwoliły zatem na powiązanie struktury i właściwości terpolimerów z rozpuszczalnością jednego składnika w dwóch pozostałych składnikach układu (nierozpuszczalnych w sobie). Udokumentowałem, że jeżeli trzeci blok jest w części rozpuszczalny w obu fazach pozostałych bloków to wytwarza się stabilna nanostruktura, powiększa się faza pośrednia. Taki blok decyduje również o równomierności udziału wszystkich bloków w składzie fazy pośredniej i o obniżeniu jej temperatury zeszklenia Tg. Blok ten znakomicie poprawia parametry elastyczne. Powoduje, że polimery zawierające nawet 65% wag. bloków sztywnych są doskonałymi elastomerami. Wzorując się na metodach stosowanych do oceny stopnia rozdziału faz w kopolimerach blokowych, opracowałem metodę ilościowej oceny separacji fazy miękkiej, twardej i pośredniej oraz sposób obliczenia stopnia rozdziału fazy pośredniej w terpolimerach. Uzyskane dane umożliwiły stworzenie: modelu struktury, diagramów fazowych oraz diagramu relaksacyjnego TPEEA. Stanowią one punkt wyjścia dla wiedzy o trójskładnikowych układach multiblokowych. Nowatorstwo poznawcze oceny rozdziału fazowego elastomerów TPEEA jest niewątpliwe, pozwoliło bowiem określić złożoność budowy fazy ciągłej (matrycy), co w dotychczasowych badaniach układów dwuskładnikowych było pomijane lub nie było brane pod uwagę. Faza ta w zależności od temperatury i składu może być zeszklona (amorficzna sprężysta) i/lub lepkosprężysta (amorficzna elastyczna) i/lub lepkociekła (amorficzna ciekła). Zatem struktura jej nie musi być jednorodna. Wyniki moich badań pozwoliły ustalić wielkość fazy miękkiej (amorficzna ciekła), hipotetycznej międzyfazy (fazy pośrednia, „elastyczna”) – obie wchodzą w skład matrycy - oraz fazy twardej (rozproszonej). (R. Ukielski, New multiblock terpoly(ester-ether-amide) thermoplastic elastomers with various chemical composition of ester block, R. Ukielski, New Multiblock Terpoly(ester-ether-amide) with Various Chemically Constitutive Amide Blocks, R. Ukielski, F. Lembicz, J. Majszczyk, New multiblock terpoly(ester-ether-amide) thermoplastic elastomers, R. Ukielski, D. Pietkiewicz, Influence of changes degree of polycondensation of polyester block on properties of poly[ether-block-ester-block-amide] terpolymers.
Przedstawione powyżej badania z zakresu syntezy i struktury TPEEA opisałem
w monografii „Elastomery multiblokowe, terpoli(estro-b-etero-b-amidy): synteza struktura, właściwości” Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, 2000, Nr 556, str. 1-150.
Publikacja ta wraz dorobkiem naukowym była podstawą kolokwium habilitacyjnego, które odbyło się 3 lipca 2001 roku. Rada Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej
Politechniki Szczecińskiej zadecydowała o nadaniu mi stopnia doktora habilitowanego, a
decyzja ta została zatwierdzona przez Centralną Komisję Kwalifikacyjną do spraw Stopni i
Tytułów Naukowych w październiku 2001.
Po uzyskaniu stopnia doktora habilitowanego kontynuowałam prace badawczo - poznawcze z zakresu rozdziału fazowego i struktury chemicznej i fizycznej terpoli(estro-b-etero-b-amidów).
W dwóch monoautorskich, monograficznych publikacjach „Wpływ wielkości bloków poliamidowego i polieterowego na strukturę i właściwości elastomeru poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)]” zająłem się ogólną termodynamiczną charakterystyką separacji mikrofazowej, na podstawie której przedstawiłem własną metodę praktycznego wyznaczenia składu fazowego w terpolimerach multiblokowych. Umożliwiło to stwierdzenie, że w układzie trój blokowym, jeżeli jeden blok rozpuszcza się w fazach dwóch pozostałych bloków to taki rozpuszczalny składnik spełnia rolę plastyfikatora interfazy i kompatybilizatora na granicy faz, a tym samym stabilizatora struktury fizycznej. Dzięki temu dodatkowy trzeci blok umożliwia otrzymanie typowych termoplastycznych elastomerów o bardzo dobrej charakterystyce wysokoelastycznej. Natomiast układ trzech wzajemnie nie rozpuszczających się bloków ma ostre przejścia fazowe oraz niejednorodną, najczęściej amorficzną interfazę. Jest to układ typowy dla konstrukcyjnych tworzyw wysokoudarowych lub wzmocnionych.
W treści recenzji o tych artykułach czytamy cyt. „Zagadnienie, pomimo bardzo obszernego materiału zostało przedstawione w sposób jasny i przejrzysty”. „ Artykuł przygotowany bardzo starannie, zarówno pod względem merytorycznym, językowym i redakcyjnym”.
Wiedza i doświadczenie w zakresie syntezy polimerów multiblokowych okazała się przydatna w rozpoczętych po habilitacji badaniach nad otrzymaniem nowych materiałów poli(estro-b-etero-b-amidowych). Polimery te scharakteryzowano i opisano w czasopismach o szerokim obiegu, jak: Polymer Degradation and Stability, Macromol. Mater. Eng., Eur. Polym. J., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Polimery, oraz w kierowanym przeze mnie Grancie Ministerstwa Nauki i Informatyzacji nr 7T09B 00421 pt.: Wieloskładnikowe polimery multiblokowe – nowe tworzywa konstrukcyjne i elastomery”. Grant zakończono z wynikiem „znakomity”.
W publikacjach (Ukielski R., Low Temperature Endotherm in Multiblock Terpoly(ester-b-ether-b-amide) Thermoplastic Elastomers, Macromol. Mater. Eng.oraz Ukielski R, Kozłowska A. Odwracalna przemiana endotermiczna zachodząca w termoplastycznych elastomerach multiblokowych w przedziale średnich temperatur) metodą skaningowej analizy kalorymetrycznej (DSC) przebadałem występujący w elastotermoplastach, w zakresie średnich temperatur pomiaru, endotermiczny proces cieplny nazwany w literaturze anglojęzycznej „annealing endotherm”. Występuje on w krystalizujących termoplastach, a także w termoplastycznych elastomerach multiblokowych. Proces ten pociąga za sobą przemianę fizyczną związaną ze stabilizacją struktury nadcząsteczkowej elastomeru. W dostępnej literaturze nie znaleziono wyjaśnienia co do charakteru tej przemiany cieplnej. Prześledzono powstawanie tej przemiany w zależności od czasu kondycjonowaniania i temperatury wygrzewania próbki. Chcąc określić jej charakter fizyczny przeprowadzono badania metodą DSC dwóch specjalnie w tym celu otrzymanych układów polimerowych, jakimi są elastomery multiblokowe o następującej budowie chemicznej: poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)]
(1-układ) oraz poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(heksametylenowy amid dimeru kwasu tłuszczowego)] i poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(amid piperazyny i dimeru kwasu tłuszczowego)] (2 - układ).
Analiza wyników DSC poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)] dowodzi, że podczas kondycjonowania lub wygrzewania wielofazowa struktura elastomerów multiblokowych stabilizuje się. Faza amorficzna ulega ujednorodnieniu z jednoczesnym powstaniem skupisk materii o temperaturze rozproszenia znacznie niższej od temperatury topnienia krystalicznej fazy twardej. Przyjęto, że skupiska te jako forma pośrednia między stanem amorficznym a krystalicznym są agregatami mezomorficznymi. Ocena właściwości termicznych układu polimerowego poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(amid piperazyny i dimeru kwasu tłuszczowego)] pozwala postawić tezę, że za utworzenie i stabilizację agregatów mezomorficznych mogą odpowiadać oprócz sił dyspersyjnych wiązania wodorowe, ponieważ jeżeli blok giętki termoplastycznych elastomerów multiblokowych ma zdolność do tworzenia wiązań wodorowych, to średniotemperaturowa przemiana endotermiczna pojawia się natychmiast po schłodzeniu elastomeru.
W celu lepszego scharakteryzowania struktury bloku zbudowanego z poliamidu 12 w terpoli(estro-b-etero-b-amidach) wspólnie z Instytutem Fizyki PS podjęliśmy badania metodą ESR (electron spin resonance) polimeru Vestamid L1700 (PA12) w temperaturach od 4K – 260K. Przejścia relaksacyjne makrocząsteczek PA12 badane metodą ESR do ukazania się naszej publikacji nie były przebadane i opisane. („Saturation ESR Spectroscopy of PA12 Polyamide”, Eur. Polym. J poz. 21). Podobne badania dotyczące poli(tetrametyleno tereftalanu) PBT przedstawiliśmy z dr F. Lembiczem w „Relaxation processes in poly(butylen terephtalate) (PBT) studied by the spin probe spectroscopy”. Doświadczenie w zakresie syntezy polimerów multiblokowych okazało się przydatne w badaniach nad otrzymaniem nowych materiałów poli(estro-b-amidowych). W znanych z literatury elastomerach amidowych typu PEBAX® oligoeterowy blok giętki zastąpiono oligoestrowym blokiem giętkim. Umożliwiło to porównanie struktur fazowych między tymi elastomerami. Polimery te scharakteryzowano i opisano w Kozłowska A., Ukielski R. „New type of thermoplastic multiblock elastomers - poly(ester-block-amide)s - based on oligoamide 12 and oligoester prepared from dimerized fatty acid”, Eur. Polym. Journal.
Zwieńczeniem 15 letniej pracy badawczej nad terpoli(estro-b-etero-b-amidami) jest rozdział w Handbook of condensation thermoplastics elastomers, ed. by Stoyko Fakirov, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, 117-139 pt. „Terpoly(Ester-b-Ether-b-Amide) Thermoplastic Elastomers: Synthesis, Structure, and Properties”. W pracy tej przedstawiłem dotychczasowy dorobek naukowy dotyczący tych polimerów oraz wynikający z moich badań ogólny model separacji fazowej polimerów multiblokowych o dwóch blokach sztywnych i jednym giętkim w powiązaniu z parametrami rozpuszczalności Hildebranda- Scotta poszczególnych bloków. Zaproponowany model jest nowatorski w literaturze przedmiotu badań.
W listopadzie 2002 zgłosiłem swoją kandydaturę w konkursie na stanowisko profesora nadzwyczajnego ogłoszonego przez Dziekana Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej. W wyniku konkursu w maju 2003 zostałam zatrudniony na stanowisku profesora nadzwyczajnego, pracując nadal w kierowanym przeze mnie Zakładzie Technologii Elastomerów i Włókien Instytutu Polimerów Politechniki Szczecińskiej.
Poza pracami opublikowanymi w literaturze fachowej, obszerne wyniki badań dotyczące termoplastycznych elastomerów multiblokowych prowadzonych z moim udziałem, zawarte są w wielu nie recenzowanych sprawozdaniach etapowych (20 szt.).
Mocą decyzji Rady Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej wykonana pod moją opieką praca doktorska, mgr inż. Marty Piątek pt. „Termoplastyczne elastomery kopoli(amido-b-amidy), terpoli(estro-b-amido–b-amidy) synteza, struktura, właściwości”, której obrona odbyła się w lipcu 2006, została przyjęta jednomyślnie. Praca ta zaowocowała aż 6 publikacjami (przed i po obronie) w czasopismach o zasięgu międzynarodowym. W jej wyniku została opracowana w skali laboratoryjnej technologia nowej grupy elastomerów amidowych. Otrzymano z łatwo dostępnych surowców nowego typu elastomery multiblokowe - kopoli(amido-b-amidy) (PA12-b-PA6,36). Dobrano parametry i opracowano sposób prowadzenia procesu wytwarzania tych elastomerów. Poszerzona została wiedza na temat polimerów multiblokowych o właściwościach elastotermoplastycznych, ze szczególnym uwzględnieniem korelacji między ich budową chemiczną a nanostrukturą fazową w przypadku bloków o podobnej strukturze chemicznej (w obu blokach występują ugrupowania amidowe). Powiązano właściwości nowych elastomerów z ich budową chemiczną i fizyczną. Nauczono się sterując składem substratów (bloków), jak te właściwości modelować w pożądanym kierunku.
Rozprawa doktorska mgr inż. Marty Piątek rozliczyła grant promotorski 3T 09B 6928.
W 2004 r. wygrałem konkurs na grant Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 3T08E 02928 pt.: „Polimerowe materiały z pamięcią kształtu - materiały inteligentne - polimery multiblokowe”.
W wyniku prac badawczych związanych z tym grantem wytworzono z łatwo dostępnych substratów nowe materiały polimerowe, a w szczególności ko- i terpolimery multiblokowe, do budowy których zostały zastosowane takiego typu kompozycje bloków giętkich i sztywnych, które umożliwiły uzyskanie materiałów z mechaniczną (elastomery) i termiczną pamięcią kształtu oraz polimery hydrofilowe. Ze względu na wyśmienite właściwości szczególnie sprężyste do badań aplikacyjnych wytypowano multiblokowe polimery z grup: poli(estro-b-amidów), kopoli(amido-b-amidów), terpoli(amido-b-estro-b-amiów).
Polimery te nie odbiegają swoimi właściwościami od najlepszych w tej klasie elastomerów poliuretanowych. Są transparentne, o barwie lekko słomkowej i są odporniejsze na hydrolizę od elastomerów estrowych, łatwo się przetwarzają metodami typowymi dla termoplastów. Otrzymano także, metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia ROP w obecności dioli, telecheliczne bloki oligo(e-kaprolaktonowe), oligo(e-kaprolakton-b-oksyetylen)owe oligo(e-kaprolakton-b-d-walerolakton)owe o różnych składach i ciężarach cząsteczkowych. Glikolizując poli(3-hydroksymaślan), wytworzony przez bakterie o średnim c. cz 300 tys. f-my Biomar (Niemcy) uzyskano biodegradowalne i biokompatybilne bloki sztywne o różnych ciężarach cząsteczkowych. Bloki te można zastosować do wytwarzania polimerów multiblokowych (np. poliuretanów) do zastosowań medycznych in viwo. Ogromny materiał empiryczny przedstawiony w sprawozdaniu został w większości zweryfikowany recenzowanymi publikacjami naukowymi i w dyskusji na konferencjach naukowych. Opublikowano 11 artykułów w tym: 9 w czasopismach o zasięgu międzynarodowym. Opatentowano 1 wynalazek i przedstawiono 12 komunikatów i posterów na 8 konferencjach (1 zagraniczna wygłoszona).
W 2004 r. rozpocząłem wraz z moimi doktorantami nową tematykę badawczą w zakresie: „Biodegradowalne i wodochłonne poliestry alifatyczno-aromatyczne otrzymywane z surowców odnawialnych” oraz „Otrzymywane z surowców odnawialnych elastomery i polimery inteligentne, o budowie multiblokowej i o cechach biodegradowalności i biozgodności”. Tematyka ta zaowocowała artykułami: „“Fibre-grade copoly(oxyethylene-b-ethylene terephthalate)s with improved optical properties” (poz. 4) i “Synthesis of poly(L-lactic-co-glycolic acid) telechelic prepolymers by direct melt polycondensation, and their characterization”. W ramach tej ostatniej pracy zsyntetyzowano bloki oligoestrowe o Tg ok. 37 o C i średnim c. cz. ok. 4000 ponadto mające cechy biodegradowalności i biozgodności. Umożliwia to zastosowanie tych bloków do otrzymania polimerów z termicznie stymulowanym efektem pamięci kształtu w temperaturze ciała ludzkiego, a więc nadające się do celów biomedycznych. Są to telecheliczne oligomery kwasów L-mlekowego i glikolowego otrzymane w obecności regulatora c.cz. butanodiolu. Wykazaliśmy, że wraz ze wzrostem fragmentów glikolowych temperatura topnienia, zeszklenia i krystaliczność oligomeru maleje. Temperatura zeszklenia zmienia się w zależności od składu w zakresie 29-41 o C. Umożliwia to zastosowanie tych bloków do otrzymania polimerów z termicznie stymulowanym efektem pamięci kształtu w temperaturze ciała ludzkiego. Podatność oligomeru na degradację rośnie z udziałem sekwencji glikolowych.
Prowadzone w zakładzie wstępne prace badawcze nad biodegradowalnymi i wodochłonnymi poliestrami alifatyczno-aromatycznymi zaowocowały współpracą z przemysłem. Najważniejszym wynikiem tych prac były umowy o charakterze wdrożeniowym z lat 2005 i 2007. W ramach tych umów opracowano parametry technologiczne syntezy: wodochłonnych poliestrów PET do zastosowań włóknotwórczych oraz biodegradowalnych kopoliestrów PET i PTT do produkcji opakowań i folii. Przystosowano technologię produkcji tych polimerów do możliwości technologicznych instalacji znajdującej się na Oddziale Polimeryzacji III BORYSZEW Spółka Akcyjna Odział ELANA w Toruniu. Wykonano szarże pilotażowe tych tworzyw na ww. instalacji. Wyprodukowano 3 tony polimeru PET-HSF i PET-HFY i 1 tonę polimeru Biofol®. Z polimeru PET-HFY otrzymano przędzę POY-HFY, a z polimeru Biofol® folię opakowaniową. Pilotażowe uruchomienie produkcji wypadło pomyślnie i pozwoliło opracować szczegółowe instrukcje technologiczne (objęte tajemnicą przemysłową) oraz umożliwiło przeprowadzenie pozytywnych, przemysłowych prób przetwórstwa tych polimerów.
Wyniki części badań zostały opublikowane w Polymer Degradation and Stability w
artykule pt.: “Synthesis and hydrolytic degradation of poly(ethylene succinate) and poly(ethylene terephthalate) copolymers”). Otrzymano poli(bursztyniany-co-tereftalany etylenowe) o zawartości od 40 do 60 % mol. sekwencji bursztynianowych. Dobrano katalizatory tych syntez. Określono metodą 1HNMR długość sekwencji tereftalanowych i bursztynianowych, potwierdzono, że kopolimery te mają budowę bezładną i ich faktyczny skład chemiczny jest podobny do składu wynikającego ze stechiometrii. Dowiedziono, że hydroliza tych polimerów w pierwszym tygodniu przebiega powierzchniowo, a następnie objętościowo w sekwencjach bursztynianowych.
Prace z zakresu syntezy i struktury chemicznej i fizycznej poliestrów alifatyczno-aromartcznych kontynuowano w wykonanej pod moją opieką pracy doktorskiej pt.: „Synteza i właściwości biodegradowalnych kopoliestrów „aromatyczno-alifatycznych””, której obrona odbyła się 24 maja 2011 r. Jest to bardzo obszerna, 150 stronicowa praca, w której dr inż. Filip Ł. Kondratowicz opisuje 10 różnych, opracowanych przez nas, procedur syntezy poliestrów alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych. Dla celów badawczych otrzymano ponad 100 próbek polimerów takich jak: poli(bursztynian-etylenowy) - PES, poli(bursztynian-co-tereftalan etylenowy) – PES-co-PET i poli(bursztynian-co-tereftalan propylenowy) - PES-co-PPT o zawartości od 20 do 80 % mol sekwencji politereftalanowych. Przebadano szereg rodzajów i stężeń nowego typu katalizatorów polikondensacji bis b-hydroksyetyleno- i propylenotereftalanu oraz poliestryfikacji kwasu tereftalowego glikolami etylenowym propylenowym. Stosowane do syntezy substraty pochodziły z recyklingu (glikoliza wtórnego PET) a kwas bursztynowy, 1,2-etanol i 1,3-propanol są obecnie produkowane z biomasy. Stosując do syntezy szereg katalizatorów i stabilizatorów wykazano korzystny wpływ katalizatora C-94 w układzie z odpowiednim stabilizatorem termicznym. Dobrany skład stabilizator – katalizator umożliwił otrzymanie polimerów z udziałem kwasu bursztynowego o bardzo dobrych parametrach barwy (nadających się na opakowania). Białe kopolimery kwasu bursztynowego udało się uzyskać tylko w kilku światowych ośrodkach badawczych. W polimerach PES-co-PET i PES-co-PPT potwierdzono bezładny rozkład sekwencji oraz obliczono średnią długość sekwencji bursztynianowych i tereftalanowych w makrocząsteczkach. Stwierdzono dimorfizm fazy krystalicznej, wzrost temperatury przemiany szklistej i temperatury topnienia wraz z zawartością sekwencji tereftalanowych. Potwierdzono zdolność tych polimerów do biodegradacji badając rozkład hydrolityczny, degradację w glebie i kompoście. Wykazano, że zawartość od 40 do 60 % mol. fragmentów aromatycznych nie wpływa na stopień hydrolizy. Dowiedziono, że polimery PES-co-PPT ze względu na dużą zawartość fazy krystalicznej słabo hydrolizują. Udowodniono możliwość otrzymania homogenicznych mieszanek polimerowych z „amorficznym” poli(kwasem mlekowym) i skrobią ziemniaczaną (prace te wykonano we współpracy z BIOP Biopolymer Technologies AG Gostrizer str. 61 Drezno, Niemcy). Zatem dużym osiągnięciem tej pracy jest wyznaczenie optymalnego składu chemicznego i składu układu katalityczno-stabilizującego otrzymanych polimerów, od których zależą m in. ich dobre właściwości mechaniczne, barwa i zdolność do degradacji. Tak duży materiał badawczy (finansowany z grantu i przez przemysł) będzie opublikowany w najbliższym czasie, a więc po upływie umownej „karencji przemysłowej” na opublikowanie części prac badawczych.
Najnowsze moje badania dotyczą syntezy nowej generacji blokowych polimerów gwieździstych. Do ich syntezy wykorzystuję metodę „najpierw rdzeń”. Rdzeniem i inicjatorem jest tetrol o II rz. grupach hydroksylowych inicjujących polimeryzację e-kaprolaktonu (I – blok). Następnie tworzy się II blok oligolaktydowy otrzymując prepolimer mający reaktywne końce do których kolejno przyłącza się bloki III - oligolaktonowy i
IV - oligolaktydowy o różnych c.cz.
W swojej dotychczasowej pracy współpracowałem i współpracuję z takimi ośrodkami polimerowymi i jak: Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, Centrum Chemii Polimerów PAN w Zabrzu a obecnie Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu, Zakład Opakowalnictwa i Biopolimerów ZUT
oraz z takimi placówkami naukowymi jak: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie, Instytut Chemii Przemysłowej w Warszawie, Instytut Włókien Chemicznych w Łodzi, Instytut Fizyki PS i ZUT, Katedra Elektrotechnologii i Diagnostyki ZUT, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechnika Poznańska, OBR Pojazdów Szynowych Poznań („Tabor”), Politechnika Łódzka Zakład Wł. Sztucznych i laboratoriami badawczymi w zakładach: Jelchem – Jelenia Góra, Elana - Toruń, UNITRA-ELTRA”-Bydgosdzcz, BIOP Biopolymer Technologies AG -Niemcy.
Za twórcze osiągnięcia w zakresie działalności badawczej dwukrotnie otrzymałem
nagrody Ministra Nauki, Szkolnictwa Wyższego i Techniki i Ministra Edukacji Narodowej (III stopnia indywidualna 1980 r., I stopnia zespołowa 1991 r. oraz nagrodę Wojewody - załączniki). Byłem też wielokrotnie nagradzany (17 nagród I-szego i II-giego stopnia) przez Rektora Politechniki Szczecińskiej.
Jestem autorem i współautorem ponad 170 prac naukowych (poznawczych i rozwojowych), w tym 80 pełnotekstowych prac opublikowanych w czasopismach lub recenzowanych materiałach konferencyjnych oraz 17 patentów. Znaczną część dorobku opublikowałam po uzyskaniu stopnia doktora habilitowanego w tym 1 rozdział w książce wydanej na zachodzie, 23 artykuły w czasopismach o szerokim obiegu. Moje prace były wielokrotnie cytowane, głównie w czasopismach o obiegu międzynarodowym. Współczynnik hirscha = 8. Miarą uznania jest również powierzanie mi do recenzji prac składanych do czasopism o obiegu międzynarodowym.
Znaczną część swojego czasu poświęcam studentom i doktorantom. Jako nauczyciel akademicki (na stanowisku adiunkta naukowo-badawczego) zacząłem pracować w 1979 roku prowadząc ćwiczenia specjalizacyjne z technologii włókien chemicznych i elastomerów. W tym czasie wprowadziłem do laboratorium technologicznego (skala wielkolaboratoryjna) szereg nowych ćwiczeń związanych z polimeryzacją polikondensacyjną takich polimerów poliestrowych jak PET i PBT oraz elastomerów multiblokowych eterowo-estrowych. Opracowałem także podstawowe metody oceny tych tworzyw. W drugiej połowie lat osiemdziesiątych rozszerzyłem możliwości nauczania praktycznego wprowadzając do laboratorium syntezy poliamidów: PA6; PA6,6; PA6,10: PA12; PA10,12 i elastomerów eterowo-amidowych. W pierwszej dekadzie lat dwutysięcznych prowadziłem wykłady z technologii włókien sztucznych i syntetycznych oraz wykłady i ćwiczenia z przemysłowych metod otrzymywania polimerów polikondensacyjnych. Ponadto kontynuowałem technologiczne zajęcia laboratoryjne. Muszę wyraźnie stwierdzić, że moim ulubionym zajęciem są wykłady, poświęcam im dużo czasu. W tajnych ocenach nauczycieli przez studentów zawsze otrzymuję najwyższe noty. Ostatnio prowadziłem wykłady na kierunku studiów "Technologia chemiczna" z przedmiotów: „Technologia elastomerów i włókien I i II" „Podstawy technologii materiałów polimerowych” ,„Technologia chemiczna - przemysłowe procesy syntezy chemicznej", „Polimery specjalne”, „Reologia morfologia polimerów” oraz na kierunku „Towaroznawstwo” - „Historię Gospodarczą”, na kierunku „Biopolimery i biomateriały” - „Polimery włóknotwórcze pochodzenia naturalnego”, a na kierunku ”Technologia środków pomocniczych i kosmetyków” – „Reaktory chemiczne”).
Po uzyskaniu stopnia doktora habilitowanego staram się tworzyć warunki rozwoju
naukowego dla swoich młodszych kolegów. Pod moją opieką zostały wykonane dwie prace doktorskie, a obecnie jestem opiekunem 4 doktorantów mających otwarte przewody doktorskie.
Byłem opiekunem ponad 60 prac magisterskich i 5 inżynierskich. Prace te były tematycznie związane z prowadzonymi przeze mnie badaniami i umożliwiały przyszłym absolwentom zapoznanie się z metodologią prowadzenia prac badawczych. Wielu z moich absolwentów zrobiło karierę naukową w Kraju i w USA (Dorota Pietkiewicz) oraz w rodzimym przemyśle chemicznym.
Za działalność na rzecz przemian demokratycznych w Polsce i za osiągnięcia w podejmowanej z pożytkiem dla kraju pracy zawodowej i społecznej Prezydent RP odznaczył mnie w 2010 r. Krzyżem Kawalerskim Orderu Odrodzenia Polski.
W swoich osiągnięciach badawczo-poznawczych najbardziej cenię własną metodę praktycznego wyznaczenia składu fazowego w terpolimerach multiblokowych oraz ogólny model separacji fazowej polimerów multiblokowych (o dwóch blokach sztywnych i jednym giętkim) w powiązaniu z parametrami rozpuszczalności Hildebranda-Scotta poszczególnych bloków, jak również opracowanie metod syntezy wielu nowych polimerów multiblokowych oraz prace z ostatnich lat dotyczące polimerów inteligentnych, biodegradowalnych i biozgodnych.
Za ważne osiągnięcie praktyczne uważam, nabytą przez wiele lat praktyki, umiejętność przeniesienia skali eksperymentu z laboratoryjnej do przemysłowej oraz swój udział we wdrożeniach Jeluru®, Elitelu®, Elduru® i ostatnio Biofolu®. Szczególną satysfakcję budzi fakt, że wielkotonażowa produkcja Jeluru® i Elduru® jest kontynuowana do dnia dzisiejszego (strona internetowa spółki Jelchem-Polimery), mimo transformacji gospodarczej i wprowadzeniu zasady konkurencyjności.